海姆(左)與諾沃謝洛夫可平分1000萬克朗(約台幣4600萬元)諾貝爾獎金。

荷籍學者海姆(Andre Geim)與英籍諾沃謝洛夫(Konstantin Novoselov),因發現世界上最薄的材料石墨烯(graphene,又稱單層石墨),而成為本屆諾貝爾物理獎得主。兩人還對該物質進行突破性實驗,可望研發出導電速度極快的電晶體。

既輕薄又堅硬的石墨烯其實早已被業界用於製作觸控面板、液晶螢幕上。但海姆與諾沃謝洛夫透過實驗分離石墨薄片後,得到僅由一層碳原子構成的「單層石墨薄膜」,且讓該物質首度在常溫下即可看見。他們僅花了不到6年的時間,就證實了石墨烯硬度比鋼強100倍,延展性可達20%。

現年51歲、任教於英國曼徹斯特大學的海姆表示,雖然獲獎難掩興奮,但仍決定以平常心面對,重要的是,「這項材料就像當年的塑膠發明一樣,會完全改變人類的生活。」此外,1997年時,海姆還曾因利用磁場使青蛙漂浮在空中,而贏得2000年的「搞笑諾貝爾物理獎」,實為是一位既聰明又不失幽默的學者。

另一位獲獎人是具有英、俄兩國國籍的諾沃謝洛夫,他表示「雖然2010年凡事都挺順心的,但仍沒想到會獲得諾貝爾獎肯定」。年僅36歲的他更是1973年以來最年輕的物理學獎得主。

 

 

不到6年就獲獎創紀錄/石墨烯 導電比矽快10倍

日期:2010/10/06 04:11

  諾貝爾物理獎昨日揭曉,獲獎的是因對石墨烯(graphene,又稱單層石墨)突破性實驗的兩位俄羅斯物理學家,成為研究成果在最短時間內就獲得諾貝爾獎的科學家,對於此不到6年的新興領域就奪得諾貝爾獎殊榮,其中一位得主甚至是年紀才36歲的博士後研究人員,中研院物理所所長吳茂昆表示「有點意外」。但透過超薄石墨薄片,可望發展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或電晶體。

國內從事石墨薄膜研究的中研院物理所助理研究員李偉立解釋,單層石墨薄膜是由碳原子組成的平面薄膜,厚度只有一個原子的厚度,特性是電阻極低,電子跑的速度極快,幾乎是沒有質量的粒子才能有的特性,速度只比光子慢了300倍,比現行的半導體矽材料快了至少10倍,是非常好的導體。

台大物理系教授梁啟德說,兩位科學家發現單層石墨薄膜的方式十分有趣,因為「很簡單」。他們用膠帶黏住石墨薄片的兩側,撕開膠帶,薄片也隨之一分為二,不斷重複這個過程,就可以得到越來越薄的石墨薄片,而其中部分樣品即為僅由一層碳原子構成的單層石墨薄膜。

李偉立指出,兩位科學家的貢獻除了在於使用的「方式」特殊,是其他科學家利用高技術的原子顯微鏡都做不出來的之外,對於僅在攝氏零下兩百度才能看見的量子霍爾定律,單層石墨薄膜首度在常溫下就可看到;梁啟德表示,單層石墨薄膜可以藉由改變矽基板偏壓,將電子變成電中性、再變成電洞,意味著可以製作成電晶體的材料。

可望變成新型電子元件

吳茂昆表示,單層石墨薄膜目前多為10幾個微米的大小而已,最大只做到10公分,「變大」是未來需要發展的目標。他說,單層石墨薄膜讓奈米科學有潛力變成未來新型的電子元件,可用來製作成具透光性的導電板材料,例如液晶顯示器等;梁啟德也說,未來的太陽能電池將有可能以此電晶體材料製作。

李偉立說兩位得主都是「講話很快、看起來就很聰明的人」,他有感而發地表示,本屆諾貝爾物理獎可以了解到做科學是要解決問題,不見得需仰賴高科技,台灣高科技發展已走在尖端,但需要更多的科學基礎當後盾,且這次得主有一位是年紀才36歲的博士後研究,他也鼓勵年輕人做研究「不要設限」。

石墨烯由碳原子形成的原子尺寸蜂巢晶格結構。

石墨烯Graphene),又稱單層石墨,是一種由碳原子以sp2混成軌域組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一個碳原子厚度的二維材料[1]

石墨烯一直被認為是假設性的結構,無法單獨穩定存在[1],直至2004年英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆康斯坦丁·諾沃肖洛夫,成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯,而證實它可以單獨存在,兩人也因「在二維石墨烯材料的開創性實驗」為由,共同獲得2010年諾貝爾物理學獎的桂冠[2]

石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料[3] ,它幾乎是完全透明的,只吸收2.3%的光"[4]導熱系數高達5300 W/m·K,高於納米碳管金鋼石,常溫下其電子遷移率*超過15000 cm2/V·s,又比納米碳管或矽晶體*高,而電阻率只約10-6 Ω·cm,比銅或銀更低,為目前世上電阻率最小的材料[1]。因為它的電阻率極低,電子跑的速度極快,因此被期待可用來發展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或電晶體。由於石墨烯實質上是一種透明、良好的導體,也適合用來製造透明觸控螢幕、光板、甚至是太陽能電池。

石墨烯另一個特性,是能夠在常溫下觀察到量子霍爾效應

目錄

石墨烯的碳原子排列與石墨的單原子層雷同,是碳原子sp2混成軌域蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列構成的單層二維晶體。石墨烯可以想像為由碳原子和其共價鍵所形成的原子尺寸雞網。石墨烯的命名來自英文的graphite(石墨) + -ene(烯類結尾),也可稱為「單層石墨」[5]。石墨烯被認為是平面多環芳香烴原子晶體。

石墨烯的結構非常穩定,碳碳鍵carbon-carbon bond)僅為1.42Å。石墨烯內部的碳原子之間的連接很柔韌,當施加外力於石墨烯時,碳原子面會彎曲變形,使得碳原子不必重新排列來適應外力,從而保持結構穩定。這種穩定的晶格結構使石墨烯具有優秀的導熱性。另外,石墨烯中的電子在軌道中移動時,不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。由於原子間作用力十分強,在常溫下,即使周圍碳原子發生擠撞,石墨烯內部電子受到的干擾也非常小。

石墨烯是構成下列碳同素異形體的基本單元:石墨木炭碳納米管富勒烯。完美的石墨烯是二維的,它只包括六邊形(等角六邊形); 如果有五邊形和七邊形存在,則會構成石墨烯的缺陷。12個五角形石墨烯會共同形成富勒烯

石墨烯捲成圓桶形可以用為碳納米管[6];另外石墨烯還被做成彈道電晶體({{lang|en|ballistic transistor)並且吸引了大批科學家的興趣 。在2006年3月,佐治亞理工學院研究員宣布, 他們成功地製造了石墨烯平面場效應電晶體,並觀測到了量子干涉效應,並基於此結果,研究出以石墨烯為基材的電路. [7]

石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。它是已知材料中最薄的一種,質料非常牢固堅硬,在室溫狀況,傳遞電子的速度比已知導體都快。石墨烯的原子尺寸結構非常特殊,必須用量子場論才能描繪。

發現歷史

在本質上,石墨烯是分離出來的單原子層平面石墨。按照這說法,自從20世紀初,X射線晶體學的創立以來,科學家就已經開始接觸到石墨烯了。1918年,V. Kohlschütter 和 P. Haenni詳細地描述了石墨氧化物紙的性質(graphite oxide paper[8]。1948年,G. Ruess 和 F. Vogt發表了最早用穿透式電子顯微鏡拍攝的少層石墨烯(層數在3層至10層之間的石墨烯)圖像[9]

關於石墨烯的製造與發現,最初,科學家試着使用化學剝離法chemical exfoliation method)來製造石墨烯。他們將大原子或大分子嵌入石墨,得到石墨層間化合物。在其三維結構中,每一層石墨可以被視為單層石墨烯。經過化學反應處理,除去嵌入的大原子或大分子後,會得到一堆石墨烯爛泥。由於難以分析與控制這堆爛泥的物理性質,科學家並沒有繼續這方面研究。還有一些科學家採用化學氣相沉積法,將石墨烯薄膜外延生長epitaxial growth)於各種各樣基板substrate),但初期品質並不優良[10]

於2004年,曼徹斯特大學和俄國切爾諾戈洛夫卡微電子理工學院Institute for Microelectronics Technology)的兩組物理團隊共同合作,首先分離出單獨石墨烯平面[11]。海姆和團隊成員偶然地發現了一種簡單易行的製備石墨烯的新方法。他們將石墨片放置在塑料膠帶中, 摺疊膠帶粘住石墨薄片的兩側,撕開膠帶,薄片也隨之一分為二。不斷重複這一過程,就可以得到越來越薄的石墨薄片,而其中部分樣品僅由一層碳原子構成——他們製得了石墨烯。當然,僅僅是製備是不夠的。通常,石墨烯會隱藏於一大堆石墨殘渣,很難得會如理想一般地緊貼在基板上;所以要找到實驗數量的石墨烯,猶如東海撈鍼。甚至在範圍小到1 cm2的區域內,使用那時代的尖端科技,都無法找到。海姆的秘訣是,如果將石磨烯放置在鍍有在一定厚度的氧化矽的矽片上。 利用光波干涉效應,就可以有效地使用光學顯微鏡找到這些石墨烯。這是一個非常精準的實驗;例如,假若氧化矽的厚度相差超過5%,不是正確數值300nm,而是315nm,就無法觀測到單層石墨烯[10]

近期,學者研究在各種不同材料基底上面的石墨烯的可見度對比度,同時也提供一種簡單易行可見度增強方法[12]。另外,使用拉曼顯微學Raman microscopy)的技術做初步辨認,也可以增加篩選效率[13]

於2005年,同樣曼徹斯特大學團隊與哥倫比亞大學的研究者證實石墨烯的準粒子quasiparticle)是無質量迪拉克費米子Dirac fermion)。類似這樣的發現引起一股研究石墨烯的熱潮。從那時起,上百位才學兼優的研究者踏進這嶄新領域。

現在,眾所皆知,每當石墨被刮磨時,像用鉛筆畫線時,就會有微小石墨烯碎片被製成,同時也會產生一大堆殘渣[11]。在2004/05年以前,沒有人注意到這些殘渣碎片有甚麼用處,因此,石墨烯的發現應該歸功於海姆團隊[14],他們為固體物理學發掘了一顆閃亮的新星。

製備方法

在2008那年,由機械剝離法製備得到的石墨烯乃世界最貴的材料之一,人髮截面尺寸的微小樣品需要花費$1,000[11]。漸漸地,隨着製備程序的規模化,成本降低很多。現在,公司行號能夠以公噸為計量單位來買賣石墨烯[15] 。換另一方面,生長於碳化矽表面上的石墨烯晶膜的價錢主要決定於基板成本,在2009年大約為 $100/cm2。韓國研究者,使用化學氣相沉積法,將碳原子沉積於鎳金屬基板,形成石墨烯,浸蝕去鎳金屬後,轉換沉積至其它種基板。這樣,可以更便宜地製備出尺寸達30英吋寬的石墨烯薄膜。[16][17]

撕膠帶法/輕微摩擦法

最普通的是微機械分離法,直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。 2004年,海姆等用這種方法製備出了單層石墨烯,並可以在外界環境下穩定存在。典型製備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進行摩擦,體相石墨的表面會產生絮片狀的晶體,在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點是此法利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,無法可靠地製造長度足供應用的石墨薄片樣本。

碳化硅表面外延生長

該法是通過加熱單晶碳化矽脫除,在單晶(0001) 面上分解出石墨烯片層。具體過程是:將經氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱,除去氧化物。用奧杰電子能譜確定表面的氧化物完全被移除後,將樣品加熱使之溫度升高至1250~1450℃後恆溫1min~20min,從而形成極薄的石墨層,經過幾年的探索,克萊爾•伯格(Claire Berger)等人已經能可控地製備出單層或是多層石墨烯[18]。在C-terminated表面比較容易得到高達100層的多層石墨烯。其厚度由加熱溫度決定,製備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。

金屬表面生長

  取向附生法是利用生長基質原子結構「種」出石墨烯,首先讓碳原子在1150℃下滲入,然後冷卻,冷卻到850℃後,之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面,鏡片形狀的單層的碳原子「 孤島」 布滿了整個基質表面,最終它們可長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋 8 0 %後,第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產生強烈的交互作用,而第二層後就幾乎與釕完全分離,只剩下弱電耦合,得到的單層石墨烯薄片表現令人滿意。但採用這種方法生產的石墨烯薄片往往厚度不均勻,且石墨烯和基質之間的黏合會影響碳層的特性。另外彼得·瑟特(Peter Sutter)等使用的基質是稀有金屬釕[19]

氧化減薄石墨片法

石墨烯也可以通過加熱氧化的辦法一層一層的減薄石墨片,從而得到單、雙層石墨烯 [20]

肼還原法

氧化石墨烯紙graphene oxide paper)置入純溶液(一種氫原子氮原子化合物),這溶液會使氧化石墨烯紙還原為單層石墨烯[21]

乙氧鈉裂解

一份於2008年發表的論文,描述了一種程序,能夠製造達到公克數量的石墨烯。首先用納金屬還原乙醇,然後將得到的乙醇鹽ethoxide)產物裂解,經過水沖洗除去鈉鹽,得到黏在一起的石墨烯,再用溫和聲波振動sonication)振散,即可製成公克數量的純石墨烯[22]

切割碳納米管法

切割碳納米管也是製造石墨烯帶的正在試驗中的方法。其中一種方法用過錳酸鉀硫酸切開在溶液中的多層壁碳納米管Multi-walled carbon nanotubes[23]。另外一種方法使用等離子體刻蝕plasma etching)一部分嵌入於聚合物的納米管[24]

重要性質

石墨烯的能帶結構

在發現石墨烯以前,大多數(如果不是所有的話)物理學家認為,熱力學漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在[10]。所以,它的發現立即震撼了凝聚態物理界。雖然理論和實驗界都認為完美的二維結構無法在非絕對零度穩定存在,但是單層石墨烯在實驗中被製備出來。這些可能歸結於石墨烯在納米級別上的微觀皺紋[25]

石墨烯還表現出了異常的整數量子霍爾效應。其霍爾電導=2e²/h,6e²/h,10e²/h.... 為量子電導的奇數倍,且可以在室溫下觀測到。這個行為已被科學家解釋為「電子在石墨烯里遵守相對論量子力學,沒有靜質量」。

2007年,先後三篇文章聲稱在石墨烯的p-n或p-n-p結中觀察到了分數量子霍爾效應行為。物理理論家已經解釋了這一現象[26][27][28] 。 2009年,美國兩個實驗小組分別在石墨烯中觀測到了填充數為1/3的分數量子霍爾效應[29] [30]。日前,海姆教授對於石墨烯研究進展和未來展望撰寫了文章[10][31]

原子結構

懸掛於金屬網柵上方,隔離的單層石墨烯平片,可以用穿透式電子顯微鏡觀測[25]。顯示出的石墨烯平片皺紋,其波幅大約為一納米。這些皺紋可能是內稟的,因為二維晶體不穩定性而產生的現象[10];也可能是外來的,源自於所有穿透式電子顯微鏡圖像裡,都可以觀察得到的無所不在的污塵。隔離的單層石墨烯貼附在氧化矽基板上方,其原子解像度的真實空間圖像,可以用掃描隧道顯微鏡觀測得到。經過光刻術處理後的石墨烯會被光阻劑渣滓覆蓋,必須清洗除去這些渣滓,才能得到原子解像度圖像。這些渣滓可能是穿透式電子顯微鏡所觀測到的吸附物,可能是造成皺紋的因素。貼附在氧化矽表面上的石墨烯所顯示出的皺紋,是因為石墨烯會遵照氧化矽表面的樣式,所以不是內稟效應[32]

電子性質

石墨烯的性質與大多數常見的三維物質不同,純石墨烯是一種半金屬或零能隙半導體。理解石墨烯的電子結構是研究其能帶結構的起始點。參閱前面能帶結構圖,科學家很早就察覺,對於低能量電子,在二維的六角形布里元區的六個轉角附近,能量-動量關係是線性關係[33]

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其中,E\,\! 是能量,\hbar\,\!約化普朗克常數費米速度k_x\,\!k_y\,\! 分別為波向量的x-軸分量與y-軸分量。

這引至電子和電洞有效質量effective mass)都等於零[34][35]。因為這線性色散關係,電子和電洞在這六點附近的物理行為,好似由狄拉克方程式描述的相對論性自旋1/2粒子[36][33]。所以,石墨烯的電子和電洞都被稱為狄拉克費米子,布里元區的六個轉角被稱為「狄拉克點」,又稱為「中性點」。在這位置,能量等於零,載子從電洞變為電子,從電子變為電洞[36]

電子傳輸

電子傳輸測量結果顯示,在室溫狀況,石墨烯具有驚人的高電子遷移率electron mobility),其數值超過15,000 cm2V−1s−1[10]。從測量得到的電導數據的對稱性顯示,電洞和電子的遷移率應該相等[35]。在10 K和100 K之間,遷移率與溫度幾乎無關[37][38][39],可能是受限於石墨烯內部的缺陷所引發的散射。在室溫和載子密度為1012 cm−2時,石墨烯的聲子散射體造成的散射,將遷移率上限約束為200,000 cm2V−1s−1[39]。與這數值對應的電阻率10−6 Ω·cm,稍小於的電阻率1.59 ×10−6 Ω·cm[40]。在室溫,電阻率最低的物質是銀。所以,石墨烯是很優良的導體。對於緊貼在氧化矽基板上面的石墨烯而言,與石墨烯自己的聲子所造成的散射相比,氧化矽的聲子所造成的散射效應比較大,這約束遷移率上限為40,000 cm2 V−1s−1[39]

雖然在狄拉克點附近,載子密度為零,石墨烯展示出最小電導率的存在,大約為 4e^2/h\,\! 數量級。造成最小電導率的原因仍舊不清楚。但是,石墨烯片的皺紋或在SiO2基板內部的離子化雜質,可能會引使局域載子群集,因而容許電傳導[35]。有些理論建議最小電導率應該為 。但是,大多數實驗測量結果為 4e^2/h\,\! 數量級[10],而且與雜質濃度有關[41]

在石墨烯內嵌入化學摻雜物可能會對載子遷移率產生影響,做實驗可以偵測出影響程度。有一組實驗者將各種各樣的氣體分子(有些是施體有些是受體 )摻入石墨烯,他們發覺,甚至當化學摻雜物濃度超過1012 cm−2時,載子遷移率並沒有任何改變[42]。另一組實驗者將摻入處於<a class="new" title="超高真空 (頁面不存在)" href="http://zh.wikipedia.org/

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